色譜儀是利用樣品各組分在固定相和流動相中分配、吸附、離子交換和空間排阻等作用的差異，使各組分在作相對運(yùn)動的兩相中反復(fù)多次受到上述各作用而達(dá)到相互分離。色譜熱力學(xué)是研究色譜體系在平衡時(shí)的性質(zhì)和關(guān)系，狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)色譜體系與環(huán)境的相互作用。
一、基本術(shù)語：
1、體系：
指研究的對象，包含一定種類和數(shù)量的物質(zhì)。
2、環(huán)境：
指在體系之外又與體系密切相關(guān)的部分。
3、封閉體系：
指和環(huán)境之間可以有能量交換而沒有物質(zhì)交換的體系。
4、敞開體系：
指和環(huán)境之間既有能量交換也有物質(zhì)交換的體系。
5、孤立體系：
指和環(huán)境既沒有能量交換也沒有物質(zhì)交換的體系。
二、色譜平衡狀態(tài)：
1、熱平衡：
指體系內(nèi)各部分以及環(huán)境的溫度相等，無溫度不同引起的熱量交換。
2、力平衡：
指體系內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達(dá)到平衡，無力不平衡引起的位置變化。
3、相平衡：
指體系內(nèi)各相之間達(dá)到平衡，物質(zhì)的凈傳遞為零。
4、化學(xué)平衡：
指無因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的體系隨時(shí)間的變化。
三、研究色譜平衡狀態(tài)的原因：
1、實(shí)際色譜分離過程十分復(fù)雜，常用簡單模型來模擬。
2、孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢，不同體系建立平衡的速度相差較大。
3、色譜分離過程離不開物質(zhì)輸運(yùn)，物質(zhì)的輸運(yùn)是在化學(xué)勢梯度驅(qū)動下組分移向平衡位置的一種形式。
4、色譜分離過程是在非常接近平衡的狀態(tài)下完成的。
四、塔板理論：
塔板理論是將色譜儀的分離過程比擬成蒸餾過程，把連續(xù)的色譜分離過程分成多次平衡過程的重復(fù)。
1、塔板理論基本假設(shè)：
（1）在色譜柱的一小段長度H內(nèi)，組分可以在兩相之間迅速達(dá)到平衡，這一小段柱長稱為理論塔板高度H。
（2）流動相進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動式，每次進(jìn)量為一個(gè)塔板體積。
（3）所有組分開始時(shí)都存在于第0號塔板上，而且樣品沿軸向（縱向）的擴(kuò)散可以忽略。
（4）所有塔板上的分配系數(shù)都相同，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。
2、描述柱效的指標(biāo)：
H = L/n
式中：H為理論塔板高度，L為柱長，n為理論塔板數(shù)。
n =16（tR/W）2
式中：tR為組分的保留時(shí)間，W為組分的色譜峰寬。
從以上兩式可以看出，W越小，n越大，H越小，柱效越高，因此，n和H是描述柱效的指標(biāo)。
由于tM包括在tR中，而實(shí)際的tM不參與色譜柱內(nèi)分配，所計(jì)算的n值盡管很大，H很小，但與實(shí)際柱效相差甚遠(yuǎn)，所以提出把tM扣除，采用有效理論塔板數(shù)和有效理論塔板高度評價(jià)柱效。
3、塔板理論的成功之處：
塔板理論用熱力學(xué)觀點(diǎn)形象地描述了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過程，導(dǎo)出了流出曲線的數(shù)學(xué)模型，成功地解釋了流出曲線的形狀和濃度極大值的位置，提出了計(jì)算和評價(jià)柱效的參數(shù)。
4、塔板理論的不足：
由于某些基本假設(shè)并不完全符合色譜柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過程，無法解釋同一色譜柱在不同的流動相流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，無法指出影響柱效的因素和提高柱效的途徑。
